——破解高温相金属卤素钙钛矿长激发态寿命之谜

非辐射电子-空穴复合是影响光电器件性能的一个重要因素。我们课题组前期系统研究了缺陷、环境因素及两者协同影响卤化物钙钛矿载流子寿命的物理机制，并提出合理的钝化策略，实现了载流子动力学的逆向调控，为优化钙钛矿材料和器件性能提供了参考（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 5543; ibid 2021, 143, 9982; ibid 2020, 142, 14464; ibid 2019, 141, 5798; ibid 2019, 141, 15557; ibid 2017, 139, 17327; ibid 2016, 138, 3884; Angew Chem. Int. Ed. 2020, 59, 13347; ibid 2020, 59, 4684; ACS Energy Lett. 2020, 5, 3813; ibid, 2018, 3, 2070; Nano Lett. 2018, 18, 2459）。历经千帆，回望本源。实验表明，以MAPbI3 (MA= CH3NH3+)为代表的金属卤素钙钛矿载流子寿命随温度升高而延长。然而，实验难以排除缺陷、晶界等结构因素对温度依赖性测量的影响，使得该现象的物理机制仍不胜明了。

为了回答这一问题，北京师范大学龙闰教授、方维海院士课题组和南加州大学Oleg Prezhdo教授合作，采用组合含时密度泛函理论和非绝热分子动力学，系统研究了正交相、四方相和立方相MAPbI3 在相变温度下的非辐射电子-空穴复合（对应162K下的正交相、四方相体系和315K下的四方相和立方相体系）。研究发现，高温相结构紊乱诱导电荷局域化增强，非绝热耦合减小，因而，载流子寿命延长；并进一步指出热涨落和相变引起的结构紊乱与缺陷引起的结构紊乱对载流子寿命影响相当，由此揭示了热无序对载流子动力学的重要作用。

研究表明，热效应驱动有机阳离子由低温有序转化为高温无序，加剧无机晶格形变，导致Pb-I键长和I-Pb-I键角数值随着温度升高而离散分布，尤其是使键角偏离180度，减小了Pb-I轨道重叠，破坏轨道杂化。研究进一步表明，由低温相至高温相，电荷密度分布的局域程度增加，电子-空穴波函数的重叠程度降低，非绝热耦合减小。因此，高温相有利于电子和空穴的有效分离、激子解离和大极化子的形成，进一步减小非绝热耦合。此外，高温激活了有机阳离子的高频振动模式，加速了量子退相干，进一步抑制非辐射电子-空穴复合。

值得注意的是，电荷局域化在增加载流子寿命的同时，也会抑制电荷输运性能。因此，需要根据晶相、温度、材料形态和器件结构综合设计优化载流子扩散的最佳方案。相关研究“Structural Disorder in Higher-Temperature Phases Increases Charge Carrier Lifetimes in Metal Halide Perovskites”工作发表于JACS（ J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 19137-19149）。