ClO和OClO自由基以及它们的高阶氯氧化物，在臭氧破坏的催化循环中发挥了重要作用。南极低平流层观察到的高浓度的ClO和OClO，可能会形成高阶氯氧化物，如三氧化二氯（Cl2O3）。最近的外场观测显示，北极地区春季时氯酸（HClO3）普遍存在并广泛分布（Nat. Commun., 2023, 14, 1769），记录的溴化物信号与HClO3的增加以及臭氧浓度的急剧减少密切相关。在臭氧消耗期间，BrO的增加促进了OClO的形成，OClO可以与ClO反应形成Cl2O3，后者可以在积雪和大气气溶胶表面发生非均相吸附。然而，关于Cl2O3在气溶胶表面的吸收和动力学行为知之甚少。

在前期工作中，北京师范大学朱重钦教授、方维海院士课题组发展了基于元动力学的高效自由能计算方法，提出了水体系化学反应的化学计算模拟方法，并研究了一系列水微滴中的化学反应（Nat. Commun., 2024, 15, 2347; J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 24717; J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 17478; J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 10839; J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 944; J. Chem. Phys., 2022, 157, 214111）

本工作中，课题组结合了团队发展的逐步多子相空间元动力学方法（SMS-MetaD）和混合量子力学/分子力学（QM/MM）模拟，在杂化泛函精度下研究了Cl2O3的三个同分异构体（ClOCl(O)O、ClClO3和ClOOOCl）在气溶胶表面的水解和反应动力学。计算结果揭示了ClOCl(O)O和ClClO3两种不同的水解机制，即离子和分子机制。自由能计算表明，对于ClOCl(O)O在气液界面上的水解，离子机制比分子机制更有利，反应能垒约为11.7 kcal/mol（图1）。相比之下，ClClO3在气液界面上的水解是超快的无势垒过程（图1），离子和分子机制都在中发挥了关键作用。更重要的是，ClOCl(O)O和ClClO3水解可以生成HClO3或ClO3-，空气/水界面显著催化这一水解过程，这可能是近期外场观测发现北极地区HClO3普遍存在的重要来源。本工作不仅为HClO3是氯氧化物的汇的假设以及最近在北极地区观测到的HClO3的广泛分布提供了理论证据，更进一步深化了对大气氯化学复杂转化机制的理解（图2）。

相关研究工作"Mechanistic Insights into Chloric Acid Production by Hydrolysis of Chlorine Trioxide at an Air–Water Interface"近期发表于Journal of the American Chemical Society（https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c06269），北京师范大学是该工作的第一单位；伟德betvlctor体育官网博士毕业生方业广为论文的第一作者；宾夕法尼亚大学Joseph S. Francisco教授和伟德betvlctor体育官网朱重钦教授为该工作的共同通讯作者。这项工作得到了国家自然科学基金委经费支持。

图1. ClOCl(O)O和ClClO3在空气/水界面通过离子或分子机制水解。

图2. 大气无机含氯化合物的化学途径，实线和虚线箭头分别表示主要和次要途径，包含本研究对于Cl2O3水解产生HClO3的新发现。