ClO和OClO自由基以及它们的高阶氯氧化物,在臭氧破坏的催化循环中发挥了重要作用。南极低平流层观察到的高浓度的ClO和OClO,可能会形成高阶氯氧化物,如三氧化二氯(Cl2O3)。最近的外场观测显示,北极地区春季时氯酸(HClO3)普遍存在并广泛分布(Nat. Commun., 2023, 14, 1769),记录的溴化物信号与HClO3的增加以及臭氧浓度的急剧减少密切相关。在臭氧消耗期间,BrO的增加促进了OClO的形成,OClO可以与ClO反应形成Cl2O3,后者可以在积雪和大气气溶胶表面发生非均相吸附。然而,关于Cl2O3在气溶胶表面的吸收和动力学行为知之甚少。
在前期工作中,北京师范大学朱重钦教授、方维海院士课题组发展了基于元动力学的高效自由能计算方法,提出了水体系化学反应的化学计算模拟方法,并研究了一系列水微滴中的化学反应(Nat. Commun., 2024, 15, 2347; J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 24717; J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 17478; J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 10839; J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 944; J. Chem. Phys., 2022, 157, 214111)
本工作中,课题组结合了团队发展的逐步多子相空间元动力学方法(SMS-MetaD)和混合量子力学/分子力学(QM/MM)模拟,在杂化泛函精度下研究了Cl2O3的三个同分异构体(ClOCl(O)O、ClClO3和ClOOOCl)在气溶胶表面的水解和反应动力学。计算结果揭示了ClOCl(O)O和ClClO3两种不同的水解机制,即离子和分子机制。自由能计算表明,对于ClOCl(O)O在气液界面上的水解,离子机制比分子机制更有利,反应能垒约为11.7 kcal/mol(图1)。相比之下,ClClO3在气液界面上的水解是超快的无势垒过程(图1),离子和分子机制都在中发挥了关键作用。更重要的是,ClOCl(O)O和ClClO3水解可以生成HClO3或ClO3-,空气/水界面显著催化这一水解过程,这可能是近期外场观测发现北极地区HClO3普遍存在的重要来源。本工作不仅为HClO3是氯氧化物的汇的假设以及最近在北极地区观测到的HClO3的广泛分布提供了理论证据,更进一步深化了对大气氯化学复杂转化机制的理解(图2)。
相关研究工作"Mechanistic Insights into Chloric Acid Production by Hydrolysis of Chlorine Trioxide at an Air–Water Interface"近期发表于Journal of the American Chemical Society(https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c06269),北京师范大学是该工作的第一单位;伟德betvlctor体育官网博士毕业生方业广为论文的第一作者;宾夕法尼亚大学Joseph S. Francisco教授和伟德betvlctor体育官网朱重钦教授为该工作的共同通讯作者。这项工作得到了国家自然科学基金委经费支持。
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图1. ClOCl(O)O和ClClO3在空气/水界面通过离子或分子机制水解。
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图2. 大气无机含氯化合物的化学途径,实线和虚线箭头分别表示主要和次要途径,包含本研究对于Cl2O3水解产生HClO3的新发现。